原子吸收光譜法--儀器篇

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原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計，由光源、原子化器、單色器和檢測器等四部分組成。

一、光源

    光源的作用是發(fā)射被測元素的特征共振輻射。對光源的基本要求：發(fā)射的共振輻射的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度；輻射的強(qiáng)度大；輻射光強(qiáng)穩(wěn)定，使用壽命長等。空心陰極燈是符合上述要求的理想光源，應(yīng)用zui廣。

    空心陰極燈是由玻璃管制成的封閉著低壓氣體的放電管。主要是由一個陽極和一個空心陰極組成。陰極為空心圓柱形，由待測元素的高純金屬和合金直接制成，貴重金屬以其箔襯在陰極內(nèi)壁。陽極為鎢棒，上面裝有鈦絲或鉭片作為吸氣劑。燈的光窗材料根據(jù)所發(fā)射的共振線波長而定，在可見波段用硬質(zhì)玻璃，在紫外波段用石英玻璃。制作時先抽成真空，然后再充入壓強(qiáng)約為267 ~ 1333 Pa的少量氖或氬等惰性氣體，其作用是 載帶電流、使陰極產(chǎn)生濺射及激發(fā)原子發(fā)射特征的銳線光譜。

    由于受宇宙射線等外界電離源的作用，空心陰極燈中總是存在極少量的帶電粒子。當(dāng)極間加上300 ~ 500V電壓后，管內(nèi)氣體中存在著的、極少量陽離子向陰極運(yùn)動，并轟擊陰極表面，使陰極表面的電子獲得外加能量而逸出。逸出的電子在電場作用下，向陽極作加速運(yùn)動，在運(yùn)動過程中與充氣原子發(fā)生非彈性碰撞，產(chǎn)生能量交換，使惰性氣體原子電離產(chǎn)生二次電子和正離子。在電場作用下，這些質(zhì)量較重、速度較快的正離子向陰極運(yùn)動并轟擊陰極表面，不但使陰極表面的電子被擊出，而且還使陰極表面的原子獲得能量從晶格能的束縛中逸出而進(jìn)入空間，這種現(xiàn)象稱為 陰極的“濺射” 。“濺射”出來的陰極元素的原子，在陰極區(qū)再與電子、惰性氣體原子、離子等相互碰撞，而獲得能量被激發(fā)發(fā)射陰極物質(zhì)的線光譜。

    空極陰極燈發(fā)射的光譜，主要是陰極元素的光譜。若陰極物質(zhì)只含一種元素，則制成的是單元素?zé)?。若陰極物質(zhì)含多種元素，則可制成多元素?zé)?。多元素?zé)舻陌l(fā)光強(qiáng)度一般都較單元素?zé)羧酢?/span>

    空極陰極燈的發(fā)光強(qiáng)度與工作電流有關(guān)。使用燈電流過小，放電不穩(wěn)定；燈電流過大，濺射作用增強(qiáng)，原子蒸氣密度增大，譜線變寬，甚至引起自吸，導(dǎo)致測定靈敏度降低，燈壽命縮短。因此在實(shí)際工作中應(yīng)選擇合適的工作電流。

    空極陰極燈是性能優(yōu)良的銳線光源。由于元素可以在空極陰極中多次濺射和被激發(fā)，氣態(tài)原子平均停留時間較長，激發(fā)效率較高，因而發(fā)射的譜線強(qiáng)度較大；由于采用的工作電流一般只有幾毫安或幾十毫安，燈內(nèi)溫度較低，因此熱變寬很??；由于燈內(nèi)充氣壓力很低，激發(fā)原子與不同氣體原子碰撞而引起的壓力變寬可忽略不計；由于陰極附近的蒸氣相金屬原子密度較小，同種原子碰撞而引起的共振變寬也很小；此外，由于蒸氣相原子密度低、溫度低、自吸變寬幾乎不存在。因此，使用空極陰極燈可以得到強(qiáng)度大、譜線很窄的待測元素的特征共振線。

二、原子化器

原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。入射光束在這里被基態(tài)原子吸收，因此也可把它視為“吸收池”。對原子化器的基本要求：必須具有足夠高的原子化效率；必須具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)形；操作簡單及低的干擾水平等。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。

（一）火焰原子化器

     火焰原子化法中，常用的是預(yù)混合型原子化器（教材P.132），它是由霧化器、霧化室和燃燒器三部分組成。用火焰使試樣原子化是目前廣泛應(yīng)用的一種方式。它是將液體試樣經(jīng)噴霧器形成霧粒，這些霧粒在霧化室中與氣體（燃?xì)馀c助燃?xì)猓┚鶆蚧旌?，除去大液滴后，再進(jìn)入燃燒器形成火焰。此時，試液在火焰中產(chǎn)生原子蒸氣。

1 霧化器（噴霧器）

    噴霧器是火焰原子化器中的重要不部件。它的作用 是將試液變成細(xì)霧。霧粒越細(xì)、越多，在火焰中生成的基態(tài)自由原子就越多。目前，應(yīng)用zui廣的是氣動同心型噴霧器。噴霧器噴出的霧滴碰到玻璃球上，可產(chǎn)生進(jìn)一步細(xì)化作用。生成的霧滴粒度和試液的吸入率，影響測定的精密度和化學(xué)干擾的大小。目前，噴霧器多采用不銹鋼、聚四氟乙烯或玻璃等制成。

2 霧化室

    霧化室的作用主要是 除大霧滴，并使燃?xì)夂椭細(xì)獬浞只旌?，以便在燃燒時得到穩(wěn)定的火焰。其中的擾流器可使霧滴變細(xì)，同時可以阻擋大的霧滴進(jìn)入火焰。一般的噴霧裝置的霧化效率為5 ~ 15%。

3 燃燒器

    試液的細(xì)霧滴進(jìn)入燃燒器，在火焰中經(jīng)過干燥、熔化、蒸發(fā)和離解等過程后，產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子及少量的激發(fā)態(tài)原子、離子和分子。通常要求燃燒器的原子化程度高、火焰穩(wěn)定、吸收光程長、噪聲小等。燃燒器有單縫和三縫兩種。燃燒器的縫長和縫寬，應(yīng)根據(jù)所用燃料確定。目前，單縫燃燒器應(yīng)用zui廣。

    單縫燃燒器產(chǎn)生的火焰較窄，使部分光束在火焰周圍通過而未能被吸收，從而使測量靈敏度降低。采用三縫燃燒器，由于縫寬較大，產(chǎn)生的原子蒸氣能將光源發(fā)出的光束*包圍，外側(cè)縫隙還可以起到屏蔽火焰作用，并避免來自大氣的污染物。因此，三縫燃燒器比單縫燃燒器穩(wěn)定。燃燒器多為不不銹鋼制造。燃燒器的高度應(yīng)能上下調(diào)節(jié)，以便選取適宜的火焰部位測量。為了改變吸收光程，擴(kuò)大測量濃度范圍，燃燒器可旋轉(zhuǎn)一定角度。

4 火焰的基本特性

（1）燃燒速度

    燃燒速度是指由著火點(diǎn)向可燃燒混合氣其它點(diǎn)傳播的速度。它影響火焰的安全操作和燃燒的穩(wěn)定性。要使火焰穩(wěn)定，可燃混合氣體的供應(yīng)速度應(yīng)大于燃燒速度。但供氣速度過大，會使火焰離開燃燒器，變得不穩(wěn)定，甚至吹滅火焰；供氣速度過小，將會引起回火。

（2）火焰溫度

      不同類型的火焰，其溫度不同。

（3）火焰的燃?xì)夂椭細(xì)獗壤?/span>

按火焰燃?xì)夂椭細(xì)獗壤牟煌蓪⒒鹧娣譃槿悾?u>化學(xué)計量火焰、富燃火焰和貧燃火焰。

     化學(xué)計量火焰：由于燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)反應(yīng)計量關(guān)系相近，又稱其為中性火焰。此火焰溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低。

     富燃火焰：燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計量的火焰。又稱還原性火焰?；鹧娉庶S色，層次模糊，溫度稍低，火焰的還原性較強(qiáng)，適合于易形成難離解氧化物元素的測定。

    貧燃火焰：又稱氧化性火焰，即助燃比大于化學(xué)計量的火焰。氧化性較強(qiáng)，火焰呈藍(lán)色，溫度較低，適于易離解、易電離元素的原子化，如堿金屬等。

    選擇適宜的火焰條件是一項重要的工作，可根據(jù)試樣的具體情況，通過實(shí)驗(yàn)或查閱有關(guān)的文獻(xiàn)確定。一般地，選擇火焰的溫度應(yīng)使待測元素恰能分解成基態(tài)自由原子為宜。若溫度過高，會增加原子電離或激發(fā)，而使基態(tài)自由原子減少，導(dǎo)致分析靈敏度降低。

    選擇火焰時，還應(yīng)考慮火焰本身對光的吸收。烴類火焰在短波區(qū)有較大的吸收，而氫火焰的透射性能則好得多。對于分析線位于短波區(qū)的元素的測定，在選擇火焰時應(yīng)考慮火焰透射性能的影響。

乙炔-空氣 火焰 是原子吸收測定中zui常用的火焰，該火焰燃燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，溫度高，對大多數(shù)元素有足夠高的靈敏度，但它在短波紫外區(qū)有較大的吸收。

     氫-空氣火焰 是氧化性火焰，燃燒速度較乙炔-空氣 火焰高，但溫度較低，優(yōu)點(diǎn)是背景發(fā)射較弱，透射性能好。

     乙炔-一氧化二氮火焰 的優(yōu)點(diǎn)是火焰溫度高，而燃燒速度并不快，適用于難原子化元素的測定，用它可測定70多種元素。

（二）非火焰原子化器

     非火焰原子化器常用的是石墨爐原子化器。石墨爐原子化法的過程是將試樣注入石墨管中間位置，用大電流通過石墨管以產(chǎn)生高達(dá)2000 ~ 3000℃的高溫使試樣經(jīng)過干燥、蒸發(fā)和原子化。

    與火焰原子化法相比，石墨爐原子化法具有如下特點(diǎn)：

a. 靈敏度高、檢測限低    

    因?yàn)樵嚇又苯幼⑷胧軆?nèi)，樣品幾乎全部蒸發(fā)并參與吸收。試樣原子化是在惰性氣體保護(hù)下，還原性氣的石墨管內(nèi)進(jìn)行的，有利于難熔氧化物的分解和自由原子的形成，自由原子在石墨管內(nèi)平均滯留時間長，因此管內(nèi)自由原子密度高，靈敏度達(dá)10-12~10-15克。

b. 用樣量少

    通常固體樣品為0.1~10毫克，液體試樣為5 ~50微升。因此石墨爐原子化特別適用于微量樣品的分析，但由于非特征背景吸收的限制，取樣量少，相對靈敏度低，樣品不均勻性的影響比較嚴(yán)重，方法精密度比火焰原子化法差，通常約為2~5%。

c. 試樣直接注入原子化器，從而減少溶液一些物理性質(zhì)對測定的影響，也可直接分析固體樣品。

d. 排除了火焰原子化法中存在的火焰組份與被測組份之間的相互作用，減少了由此引起的化學(xué)干擾。

e. 可以測定共振吸收線位于真空紫外區(qū)的非金屬元素I、P、S等。

f. 石墨爐原子化法所用設(shè)備比較復(fù)雜，成本比較高。但石墨爐原子化器在工作中比火焰原子化系統(tǒng)安全。

g. 石墨爐產(chǎn)生的總能量比火焰小，因此基體干擾較嚴(yán) 重，測量的精密度比火焰原子化法差。

石墨爐的基本結(jié)構(gòu)包括：石墨管（杯）、爐體（保護(hù)氣系統(tǒng)）、電源等三部分組成。工作是經(jīng)歷干燥、灰化、原子化和凈化等四個階段，即完成一次分析過程。

1. 爐體

     石墨爐爐體的設(shè)計、改進(jìn)是分析學(xué)者主攻的對象。因?yàn)闋t體的結(jié)構(gòu)與待測元素原子化狀態(tài)密切相關(guān)。

     HGA系列石墨爐：爐體中包括有一根長28mm，直徑為8mm的石墨管，管中央開有一向上小孔，直徑為2 mm，是液體試樣的進(jìn)樣口及保護(hù)氣體的出氣口，進(jìn)樣時用精密微量注射器注入，每次幾微升到20微升或50微升以下，固體試樣從石英窗（可卸式）一側(cè)，用專門的加樣器加進(jìn)石墨管中央，每根石墨管可使用約50 ~ 200次。

    石墨管兩端的電極接到一個低壓、大電流的電源上，這一電源可以給出3.6千瓦功率于管壁處。爐體周圍有一金屬套管作為冷卻水循環(huán)用。因?yàn)樵谕瓿梢粋€樣品的原子化器需要迅速冷卻至室溫。惰性氣體（氬氣）通過管的末端流進(jìn)石墨管，再從樣品入口處逸出。這一氣流保證了在灰化階段所生成的基體組份的蒸氣出來而產(chǎn)生強(qiáng)的背景信號。石墨管兩端的可卸石英窗可以防止空氣進(jìn)入，為了避免石墨管氧化，在金屬套管左上方另通入惰性氣體使它在石墨管的周圍（在金屬套管內(nèi)）流動，保護(hù)石墨管。

     爐體的結(jié)構(gòu)對石墨爐原子分析法的性能有重要的影響，因此要求：

① 接觸良好

    石墨管（杯）與爐座間接觸應(yīng)十分吻合，而且要有彈性伸縮，以適應(yīng)石墨管熱脹伸縮的位置。                                  

② 惰性氣體保護(hù)

為防止石墨的高溫氧化作用，減少記憶效應(yīng)，保護(hù)已熱解的原子蒸氣不在被氧化，可及時排泄分析過程中的煙霧，因此在石墨爐加熱過程中（除原子化階段內(nèi)內(nèi)氣路停氣之外）需要有足量（1~2升/分）的惰性氣體作保護(hù)。通常使用的惰性氣體主要是氬氣。氮?dú)?/u>亦可以，但對某些元素測定其背景值增大，而且靈敏度不如用氬氣高。

石墨爐的氣路分為外氣路和內(nèi)氣路且單獨(dú)控制方式，外氣路用于保護(hù)整個爐體內(nèi)腔的石墨部件，是連續(xù)進(jìn)氣的。內(nèi)氣路從石墨管兩端進(jìn)氣，由加樣孔出氣，并設(shè)置可控制氣體流量和停氣等程序。

③  水冷保護(hù) 

    石墨爐在2 ~ 4秒內(nèi)，可使溫度上升到3000°C，有些稀土元素，甚至要更高的溫度。但爐體表面溫度不能超過60 ~ 80 °C。因此，整個爐體有水冷卻保護(hù)裝置，如水溫為200 °C時，水的流量1~2升/分，爐子切斷電源停止加熱，在20~30秒內(nèi)，即可冷卻到室溫。

    水冷和氣體保護(hù)都設(shè)有“報警”裝置。如果水或氣體流量不足，或突然斷水、斷氣，即發(fā)出“報警”信號，自動切斷電源。

2. 石墨爐電源

    石墨爐電源是一種 低壓（8~12V）大電流（300 ~ 600A）而穩(wěn)定的交流電源。設(shè)有能自動完成干燥、灰化、原子化、凈化階段的操作程序。

    石墨管溫度取決于流過的電流強(qiáng)度。石墨管在使用過程中，石墨管本身的電阻和接觸電阻會發(fā)生改變，從而導(dǎo)致石墨管溫度的變化。因此電路結(jié)構(gòu)應(yīng)有“穩(wěn)流”裝置。

3.  石墨管

    普通石墨管（GT）與熱解石墨管（PGT）

目前商品石墨爐主要使用普通石墨管和熱解石墨管，普通石墨管升華點(diǎn)低（3200 °C ），易氧化，使用溫度必須低于2700 °C ，因此長期以來，HGA系列石墨爐使用溫度限在2700 °C以下。

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     熱解石墨具有很好的耐氧化性能，升華溫度高，可達(dá)3700 °C。致密性能好不滲透試液，對熱解石墨其滲氣速度是10-6cm/s。熱解石墨還具有良好的惰性，因而不易與高溫元素（如V、Ti、Mo等）形成碳化物而影響原子化。熱解石墨具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，使用壽命明顯地優(yōu)于普通石墨管。

 （三）低溫原子化法

     低溫原子化法又稱化學(xué)原子化法，其原子化溫度為室溫至攝氏數(shù)百度。常用的有汞低溫原子化法及氫化法。

（1）汞低溫原子化法

    汞在室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點(diǎn)為357 °C 。只要對試樣進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理還原出汞原子，由載氣（Ar或N2）將汞蒸氣送入吸收池內(nèi)測定。

（2）氫化物原子化法

    適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，將被測元素還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物，如AsH3 、SnH4 、BiH3等。這些氫化物經(jīng)載氣送入石英管后，進(jìn)行原子化與測定。

三、單色器

    單色器由入射和出射狹縫、反射鏡和色散元件組成。色散元件一般為光柵。單色器可將被測元素的共振吸收線與鄰近譜線分開。

四、檢測器

   原子吸收光譜法中檢測器通常使用光電倍增管。光電倍增管的工作電源應(yīng)有較高的穩(wěn)定性。如工作電壓過高、照射的光過強(qiáng)或光照時間過長，都會引起疲勞效應(yīng)。

五、儀器的類型

原子吸收分光光度計：

       按光束分為單光束與雙光束型原子吸收分光光度計；

       按調(diào)制方法分為直流與交流型原子吸收分光光度計；

       按波道分為單道、雙道和多道型原子吸收分光光度計